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仪表网 研发快讯】近日，精密测量院固体
核磁共振与多相催化团队在脱铝沸石分子筛活性位的研究方面取得重要进展。该团队利用自主开发的高分辨氢检测二维1H-27Al相关谱固体
NMR实验方法，发现在沸石分子筛脱铝过程中形成一类全新的由骨架五配位铝产生的Brønsted酸性位作为活性中心，突破了人们关于分子筛中的Brønsted酸性位只能由骨架四配位铝产生的传统认知，并揭示了其精确结构和形成机制。相关研究成果近期发表在了国际知名期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上。
沸石分子筛作为一种晶态硅铝酸盐，以其规则的微孔结构和可调变的酸性，在石油化工、生物质转化和精细化工的各种催化过程中得到广泛应用。然而，在其预处理和催化过程中，分子筛不可避免地会接触水和高温环境，导致骨架脱铝，进而改变活性中心-酸性中心的结构和性能，这些变化与分子筛的超稳化、酸性协同增强和失活现象紧密相关。因此，分子筛中铝物种的配位状态和微结构成为调控其酸性和催化活性的关键。长期以来，针对脱水(活化)状态下的分子筛，研究主要聚焦于与四配位Al(IV)相关的Brønsted酸性位(Al(IV)-BAS)以及与三配位Al(III)相关的Lewis酸性位，人们一直认为分子筛的Brønsted酸性位只能由骨架Al(IV)产生；而高温、蒸汽脱铝处理过程中形成的五配位 Al(V)常被简单地归属为具有Lewis酸性的非骨架铝物种。同时，由于脱水条件下的分子筛上铝物种的配位环境高度不对称，导致相应的一维 27Al NMR谱图谱峰重叠严重，无法有效区分处于不同配位态的Al物种。
脱铝Y分子筛的二维1H-{27Al} J耦合相关谱(a)、二维27Al MQMAS谱(b)和二维1H-{27Al} MQ-HETCOR相关谱(c)
针对脱水分子筛上的铝物种难以表征的问题，本工作中，研究人员首先利用基于J耦合(through-bond)的二维1H-{27Al}相关固体NMR方法获取Y分子筛中 1H-O-27Al化学键连接信息，排除空间临近原子干扰，为脱铝Y分子筛中由五配位铝产生的独特Brønsted酸性位(Al(V)-BAS)的存在提供了关键证据(图1a)。在此基础上，研究人员利用自主开发的高分辨氢检测二维多量子1H-{27Al}异核相关固体 NMR 实验方法，大幅度提高了间接维27Al谱分辨率，成功区分不同配位态Al物种(图1c)。结合1H-1H同核双量子相关固体NMR实验，揭示了由Al(V)产生的独特Brønsted酸性位结构，该结构包含两个相邻的Brønsted酸性质子和一个铝羟基。同时，碱性探针吡啶吸附的1H-{27Al} MQ-HETCOR实验证实该Al(V)-BAS比传统Al(IV)-BAS具有更强的酸性，可能在各种酸催化反应中发挥重要作用。进一步，结合理论计算，研究人员提出了Al(V)-BAS的形成机制：在脱铝过程的初期，水分子在分子筛骨架Al(IV)上发生直接解离，而不会使骨架Al-O键断裂，最终产生独特的Al(V)-BAS酸性位，这与传统的观点认为脱铝过程中水分子与骨架Al(IV)相互作用会导致Al-O键的逐级断裂不同(图2)，揭示了一种新的水分子与分子筛骨架的作用模式。 研究人员还发现在具有CHA结构的SSZ-13分子筛中也存在Al(V)-BAS，这表明该酸性位的产生不依赖于分子筛的拓扑结构。这一研究成果对于深入理解分子筛的酸性和催化活性调控机制具有重要意义，同时也展示了先进的高分辨二维固体NMR实验方法在原子-分子尺度挖掘催化材料微观结构信息的巨大潜力。
分子筛脱铝过程中水分子与分子筛骨架的相互作用机制
该研究成果以“Revealing the Brønsted Acidic Nature of Penta-Coordinated Aluminum Species in Dealuminated Zeolite Y with Solid-State NMR Spectroscopy”为题发表在国际学术期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上。精密测量院博士生郑铭基为文章第一作者，研究员王强、徐君和邓风为通讯作者。合作者韩国浦项工业大学的Suk Bong Hong教授为本工作的研究提供了样品支持。
该研究工作得到了科技部、国家自然科学基金委、中国科学院以及湖北省科技厅的支持。
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